Джорджо Напитано е на 81 години, пожизнен сенатор. Завръшил е право. Като студент участва в младежката организация на фашистката партия. Бързо обаче се разочарова и става член на Комунистическата партия. Участва в различни акции на италианската съпротива. За първи път е избран за депутат през 53-та година.

Неколкократно е преизбиран за народен представител, бил е и евродепутат, министър на вътрешните работи в правителството на Романо Проди, председател на Долната камара на парламента. Миналата година беше избран за пожизнен сенатор. Наполитано е голям почитател на театъра. Като младеж дори е изпълнявал роли в различни аматьорски представления.